国内外VOCs检测方法
2020-03-18
导读
据研究，大气中存在有600多种VOCs ，具有浓度低、活性强等特点，对大气环境造成严重污染，也是大家最深恶痛决的污染;水体中所含有的VOCs 已超过2000 种，其中200多种对人体有害;土壤中的VOCs 具有隐蔽性、潜伏性、不可逆性等复杂特征，可在土壤中长期累积，在土壤中滞留或通过挥发扩散等进入空气、水体中，对环境造成极大危害。常用检测方法
据研究，大气中存在有600多种VOCs ，具有浓度低、活性强等特点，对大气环境造成严重污染，也是大家最深恶痛决的污染；水体中所含有的VOCs 已超过2000 种，其中200多种对人体有害；土壤中的VOCs 具有隐蔽性、潜伏性、不可逆性等复杂特征，可在土壤中长期累积，在土壤中滞留或通过挥发扩散等进入空气、水体中，对环境造成极大危害。
大气VOCs 监测中，较为传统的主要有《GB11737—1989 居住区大气中苯、甲苯和二甲苯卫生检验标准方法气相色谱法》《HJ 644-2013 环境空气 挥发性有机物的测定 吸附管采样- 热脱附/ 气相色谱- 质谱法》《HJ 645-2013 环境空气 挥发性卤代烃的测定 活性炭吸附- 二硫化碳解吸气相色谱法》等方法等，此外还有近些年更新的标准检测方法；
水体中VOCs 监测，主要有《HJ 639-2012 水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集/ 气相色谱- 质谱法》《HJ 686—2014 水质挥发性有机物的测定 吹扫捕集/ 气相色谱法》《HJ620—2011 水质挥发性卤代烃的测定 顶空气相色谱法》等方法；
土壤中VOCs 监测，主要有《HJ 605—2011 土壤和沉积物挥发性有机物的测定吹扫捕集/ 气相色谱一质谱法》和《HJ 642—2013 土壤和沉积物挥发性有机物的测定 顶空/ 气相色谱一质谱法》等方法。
对常规VOCs 分离与检测方法常用的有气相色谱法GC），该方法具有效率高、速度快、监测范围广、灵敏度高等优点，是分析VOCs 的重要手段之一。检测器通常使用氢火焰离子化检测器（FID）、电子捕获检测器（ECD）、光离子化检测器（PID）和质谱检测器（MSD）。
1）GC/FID，氢火焰离子化检测器（FID）是一种通用型检测器，是气相色谱中最常用的检测器，具有灵敏度高、线性范围宽、稳定性好、响应迅速等优点，被广泛用于挥发性碳氢化合物和许多含碳有机物的检测；
2）GC/MSD，由于质谱具有更高的灵敏度，较强的定性能力以及能够提供相对分子质量与结构信息等优势，改善了气相色谱定性的局限性，现在气相色谱－质谱法（GC/MS）越来越广泛被应用于环境中VOCs 的检测。
3）此外，飞行时间质谱（TOF/MS）、全二位气相色谱（GCxGC ）、串联质谱（Tandem MS,MS/MS）由于其高灵敏度、快速、准确等优越性，已被应用于环境中VOCs 检测，但由于价格昂贵，普通气相色谱法（GC）和气相色谱－质谱法（GC/MS）仍是目前环境中VOCs 的主要分析方法。
国外尤其是美国在空气中挥发性有机物的仪器方法主要为气相色谱法和气相色谱-质谱法。采样方式主要为容器捕集法、固体吸附剂采样法两大类。吸附剂又分为活性炭、担体（也称载体）和热脱附管等类。美国环境保护署（EPA）针对环境空气中挥发性有机物汇编了标准方法体系《环境空气中有毒有机物分析方法》（第二版，1999 年）。其中：
TO-1 方法采用Tenax 吸附剂采样，GC/MS 分析挥发性有机物，主要针对沸点在80～200℃的挥发性有机物；
TO-2 方法采用碳分子筛吸附剂采样，GC/MS 分析挥发性有机物，主要针对碳分子数较少，沸点在-15～120℃的非极性、非活性挥发性有机物。
TO-14A 采用罐采样，气相色谱法（或质谱法）测定环境空气中挥发性有机物，主要针对常见的42种挥发性有机物，该方法前处理采用渗透膜除水，除水时会损失部分极性化合物，同时对罐的惰性处理要求不高。
TO-15 采用罐采样，气相色谱-质谱法测定环境空气中挥发性有机物，其目标化合物比较多，有97 种，此方法降低了水溶性VOCs 的损失。可分析大多数挥发性有机物。
TO-17 采用吸附热解析测定环境空气中挥发性有机物。
我国对环境空气中挥发性有机物监测分析方法以吸附剂采样，溶剂洗脱、气相色谱分析为主，大都以单个组分分析，检出限较高。国内相关监测分析方法见下表。
我国早期的分析方法中大多是固体吸附剂吸附-溶剂解吸-气相色谱法，吸附剂对空气样品有富集的作用，方法的检出限比较低，测定成本低，但存在采样时间长、吸附剂穿漏、解吸/解析效率以及二次污染等缺陷。随着2015年《环境空气 挥发性有机物的测定罐采样气相色谱-质谱法》（HJ 759-2015）的颁布，我国开始采用内壁惰性化处理的不锈钢罐采集环境空气样品，经冷阱浓缩，热解析后，进入色谱分离，质谱检测器检测。采样和分析方法上正逐步和国际先进方法接轨。
文章素材来源:VOCs前沿
水体中VOCs 监测，主要有《HJ 639-2012 水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集/ 气相色谱- 质谱法》《HJ 686—2014 水质挥发性有机物的测定 吹扫捕集/ 气相色谱法》《HJ620—2011 水质挥发性卤代烃的测定 顶空气相色谱法》等方法；
土壤中VOCs 监测，主要有《HJ 605—2011 土壤和沉积物挥发性有机物的测定吹扫捕集/ 气相色谱一质谱法》和《HJ 642—2013 土壤和沉积物挥发性有机物的测定 顶空/ 气相色谱一质谱法》等方法。
对常规VOCs 分离与检测方法常用的有气相色谱法GC），该方法具有效率高、速度快、监测范围广、灵敏度高等优点，是分析VOCs 的重要手段之一。检测器通常使用氢火焰离子化检测器（FID）、电子捕获检测器（ECD）、光离子化检测器（PID）和质谱检测器（MSD）。
1）GC/FID，氢火焰离子化检测器（FID）是一种通用型检测器，是气相色谱中最常用的检测器，具有灵敏度高、线性范围宽、稳定性好、响应迅速等优点，被广泛用于挥发性碳氢化合物和许多含碳有机物的检测；
2）GC/MSD，由于质谱具有更高的灵敏度，较强的定性能力以及能够提供相对分子质量与结构信息等优势，改善了气相色谱定性的局限性，现在气相色谱－质谱法（GC/MS）越来越广泛被应用于环境中VOCs 的检测。
3）此外，飞行时间质谱（TOF/MS）、全二位气相色谱（GCxGC ）、串联质谱（Tandem MS,MS/MS）由于其高灵敏度、快速、准确等优越性，已被应用于环境中VOCs 检测，但由于价格昂贵，普通气相色谱法（GC）和气相色谱－质谱法（GC/MS）仍是目前环境中VOCs 的主要分析方法。
国外尤其是美国在空气中挥发性有机物的仪器方法主要为气相色谱法和气相色谱-质谱法。采样方式主要为容器捕集法、固体吸附剂采样法两大类。吸附剂又分为活性炭、担体（也称载体）和热脱附管等类。美国环境保护署（EPA）针对环境空气中挥发性有机物汇编了标准方法体系《环境空气中有毒有机物分析方法》（第二版，1999 年）。其中：
TO-1 方法采用Tenax 吸附剂采样，GC/MS 分析挥发性有机物，主要针对沸点在80～200℃的挥发性有机物；
TO-2 方法采用碳分子筛吸附剂采样，GC/MS 分析挥发性有机物，主要针对碳分子数较少，沸点在-15～120℃的非极性、非活性挥发性有机物。
TO-14A 采用罐采样，气相色谱法（或质谱法）测定环境空气中挥发性有机物，主要针对常见的42种挥发性有机物，该方法前处理采用渗透膜除水，除水时会损失部分极性化合物，同时对罐的惰性处理要求不高。
TO-15 采用罐采样，气相色谱-质谱法测定环境空气中挥发性有机物，其目标化合物比较多，有97 种，此方法降低了水溶性VOCs 的损失。可分析大多数挥发性有机物。
TO-17 采用吸附热解析测定环境空气中挥发性有机物。
我国对环境空气中挥发性有机物监测分析方法以吸附剂采样，溶剂洗脱、气相色谱分析为主，大都以单个组分分析，检出限较高。国内相关监测分析方法见下表。
| 化合物 | 方法来源 | 检测器类型 | 检出限 mg/m3 | 污染物排放标准(无组织排放）mg/m3 | 质量标准限值mg/m3 | 测定方法 |
| 苯 | GB/T14677-93或《空气和废气监测分析方法》（第四版） | FID | 0.005 | 0.50 | 0.11 | 溶剂解吸-气相色谱法 |
| 溴甲烷 | GBZ/T60.45-2004 | FID | 0.1 | - | - | 直接进样-气相色谱法 |
| 四氯化碳 | GBZ/T60.45-2004 | ECD | 0.001 | - | - | 溶剂解吸-气相色谱法 |
| 氯苯 | GBZ/T60.47-2004或《空气和废气监测分析方法》（第四版） | FID | 0.04 | 0.5 | - | 溶剂解吸-气相色谱法 |
| 氯仿 | GBZ/T60.45-2004 | ECD | 0.001 | - | - | 溶剂解吸-气相色谱法 |
| 氯甲烷 | GBZ/T60.45-2004 | FID | 0.1 | - | - | 直接进样-气相色谱法 |
| 顺-1，3-二氯丙烯 | GBZ/T60.46-2004 | ECD | 0.01 | - | - | 溶剂解吸-气相色谱法 |
| 顺-1，2-二氯丙烯 | GBZ/T60.46-2004 | ECD | 0.01 | - | - | 溶剂解吸-气相色谱法 |
| 1，2-二溴乙烷 | 参照GBZ/T60.45-2004 | ECD | 0.01 | - | - | 溶剂解吸-气相色谱法 |
| 1，4-二氯苯 | GBZ/T60.47-2004或《空气和废气监测分析方法》（第四版） | ECD | 0.01 | 0.5 | - | 溶剂解吸-气相色谱法 |
| 1，1-二氯乙烷 | GBZ/T60.45-2004 | ECD | 0.01 | - | - | 溶剂解吸-气相色谱法 |
| 1，2-二氯乙烷 | GBZ/T60.45-2004 | ECD | 0.01 | - | - | 溶剂解吸-气相色谱法 |
| 1，1-二氯乙烯 | GBZ/T60.45-2004 | ECD | 0.01 | - | - | 溶剂解吸-气相色谱法 |
| 1，1-二氯丙烷 | GBZ/T60.45-2004 | ECD | 0.01 | - | - | 溶剂解吸-气相色谱法 |
| 乙苯 | 《空气和废气监测分析方法》（第四版） | FID | 0.005 | - | - | 溶剂解吸-气相色谱法 |
| 二氯甲烷 | GBZ/T60.45-2004 | ECD | 0.01 | - | - | 直接进样或溶剂解吸-气相色谱法 |
| 苯乙烯 | GB/T14677-93 | FID | 0.005 | - | - | 溶剂解吸-气相色谱法 |
| 1，1，2，2-四氯乙烷 | GBZ/T60.45-2004 | ECD | 0.001 | - | - | 溶剂解吸-气相色谱法 |
| 四氯乙烯 | GBZ/T60.45-2004 | ECD | 0.001 | - | - | 溶剂解吸-气相色谱法 |
| 甲苯 | GB/T14677-93或《空气和废气监测分析方法》（第四版） | FID | 0.005 | 3.0 | 0.20 | 溶剂解吸-气相色谱法 |
| 反-1，3-二氯丙烯 | GBZ/T60.46-2004 | ECD | 0.01 | - | - | 溶剂解吸-气相色谱法 |
| 1，1，1-三氯乙烷 | GBZ/T60.45-2004 | ECD | 0.001 | - | - | 溶剂解吸-气相色谱法 |
| 1，1，2-三氯乙烷 | GBZ/T60.45-2004 | ECD | 0.001 | - | - | 溶剂解吸-气相色谱法 |
| 三氯乙烯 | GBZ/T60.46-2004 | ECD | 0.001 | - | - | 溶剂解吸-气相色谱法 |
| 1，2，4三氯苯 | GBZ/T60.47-2004或《空气和废气监测分析方法》（第四版） | ECD | 0.04 | 0.5 | - | 溶剂解吸-气相色谱法 |
| 1，2，4三甲苯 | 《空气和废气监测分析方法》（第四版） | FID | 0.005 | - | - | 溶剂解吸-气相色谱法 |
| 1,3,5-三甲苯 | 《空气和废气监测分析方法》（第四版） | FID | 0.005 | - | - | 溶剂解吸-气相色谱法 |
| 氯乙烯 | GBZ/T60.46-2004 | FID | 0.1 | 0.75 | - | 直接进样-气相色谱法 |
| 间二甲苯 | GB/T14677-93或《空气和废气监测分析方法》（第四版） | FID | 0.005 | 1.5 | 0.2 | 溶剂解吸-气相色谱法 |
| 邻二甲苯 | GB/T14677-93或《空气和废气监测分析方法》（第四版） | FID | 0.005 | 1.5 | 0.2 | 溶剂解吸-气相色谱法 |
| 对二甲苯 | GB/T14677-93或《空气和废气监测分析方法》（第四版） | FID | 0.005 | 1.5 | 0.2 | 溶剂解吸-气相色谱法 |
| 1，3-丁二烯 | GBZ/T160.39-2004 | GC/FID | 0.3 | - | - | 溶剂解吸-气相色谱法 |
| 丙酮 | GBZ/T160.55-2004或《空气和废气监测分析方法》（第四版） | GC/FID | 0.01 | - | - | 溶剂解吸-气相色谱法 |
| 异丙醇 | GBZ/T160.48-2004 | GC/FID | 0.3 | - | - | 溶剂解吸-气相色谱法 |
| 二硫化碳 | GB/T14678-93 | GC/FID | 0.001 | - | - | 真空瓶采样，低温浓缩-气相色谱法 |
| 氯丙烯 | GBZ/T160.46-2004 | GC/FID | 0.5 | - | - | 直接进样-气相色谱法 |
| 甲基叔丁基醚 | 《空气和废气监测分析方法》（第四版） | GC/MS | 0.001 | - | - | 罐采样-气相色谱质谱法 |
| 乙酸乙烯酯 | GBZ/T160.64-2004 | GC/FID | 1.0 | - | - | 溶剂解吸-气相色谱法 |
| 丁酮 | GBZ/T160.55-2004 | GC/FID | 0.7 | - | - | 溶剂解吸-气相色谱法 |
| 正己烷 | GBZ/T160.38-2004 | GC/FID | 0.2 | - | - | 溶剂解吸-气相色谱法 |
| 乙酸乙酯 | GBZ/T160.63-2004 | GC/FID | 0.27 | - | - | 溶剂解吸-气相色谱法 |
| 四氯呋喃 | GBZ/T160.75-2004 | GC/FID | 0.15 | - | - | 溶剂解吸-气相色谱法 |
| 环己烷 | GBZ/T160.41-2004 | GC/FID | 5.3 | - | - | 溶剂解吸-气相色谱法 |
| 正庚烷 | GBZ/T160.38-2004 | GC/FID | 0.2 | - | - | 溶剂解吸-气相色谱法 |
| 甲基异丁酮 | GBZ/T160.55-2004 | GC/FID | 4 | - | - | 溶剂解吸-气相色谱法 |
| 溴仿 | 《空气和废气监测分析方法》（第四版） | GC/MS | 0.005 | - | - | 罐采样-气相色谱质谱法 |
| 甲硫醇 | GB/T14678-93 | GC/FPD | 0.001 | - | - | 真空瓶采样，低温浓缩-气相色谱法 |
| 甲硫醚 | GB/T14678-93 | GC/FPD | 0.001 | - | - | 真空瓶采样，低温浓缩-气相色谱法 |
| 二甲二硫 | GB/T14678-93 | GC/FPD | 0.001 | - | - | 真空瓶采样，低温浓缩-气相色谱法 |
| 苯乙烯 | GB/T14677-93 | FID | 0.005 | - | - | 溶剂解吸-气相色谱法 |
| 一溴二氯甲烷 | 《空气和废气监测分析方法》（第四版） | GC/MS | 0.006 | - | - | 罐采样-气相色谱质谱法 |
| 二溴一氯甲烷 | 《空气和废气监测分析方法》（第四版） | GC/MS | 0.006 | - | - | 罐采样-气相色谱质谱法 |
文章素材来源:VOCs前沿
